酚醛樹脂固化后 ,具有較高的膠合強度、優(yōu)良的耐候性及耐沸水性 ,被國內外公認為是生產室外級人造板的膠種 .國內生產的酚醛樹脂 ,雖能滿足工業(yè)生產的要求 ,但由于樹脂中游離酚質量分數(shù)高達0 .5%以上 ,污染環(huán)境 ,粘度偏低 (一般在 40 0～ 60 0ｍＰａ·ｓ)易發(fā)生透膠 ,污染板面 ,浪費膠液 ,熱壓溫度較高 (1 3 0℃以上 ) ,熱壓時間較長等缺點嚴重制約了酚醛樹脂膠在木材工業(yè)中的應用 .如何開發(fā)一種毒性低、相對分子質量高、固化速度快的新型酚醛樹脂膠粘劑 ,日益成為木材加工企業(yè)亟待解決的課題 .若能研制出一種熱壓工藝條件與脲醛樹脂相當?shù)男滦头尤┠z粘劑 ,無疑會極大地推動我國木材加工企業(yè)的發(fā)展 ,同時可有效地延長木材膠合制品的使用壽命 ,達到節(jié)約林木資源的目的 .http://www.weiod.cn
1 試驗方案http://www.weiod.cn
1 )選用二價金屬離子與一價金屬離子的堿作為復合催化劑 ,采用分次投料的方式 ,在得到高鄰位初期酚醛樹脂的同時 ,增強高粘度酚醛樹脂的水溶性 .http://www.weiod.cn
2 )提高甲醛與苯酚的物質的量比 ,使樹脂中游離酚的質量分數(shù)降至 0 . 1 %以下 ,反應后期外加適量甲醛捕集劑 ,使初期樹脂中游離甲醛的質量分數(shù)降至 0 .1 %以下 ,從而得到游離物質量分數(shù)均低的低毒酚醛膠 .
3 )酚醛膠在使用前需經過調制 ,加入 5%～ 1 0 %的固化劑 ,使改性酚醛樹脂膠能采用與脲醛樹脂膠相似的熱壓溫度、時間制造室外結構用膠合板 .
2 酚醛樹脂的合成工藝
以二價金屬離子和一價金屬離子組成的復合催化劑 ,使苯酚與甲醛合成為較高鄰位的水溶性甲階酚醛樹脂 .苯酚與甲醛物質的量比選為 1∶(2 .1～ 2 . 5) ,通過苯酚與甲醛的不同物質的量比對樹脂性能影響的試驗 ,發(fā)現(xiàn)物質的量比在 2 .1～ 2 .3之間的酚醛樹脂具有較好的物理力學性能 ,貯存穩(wěn)定性良好 .
將苯酚一次性加入 ,甲醛分 2次加入 ,復合催化劑分 3次加入 ,先在較低溫度下反應一段時間 ,達到一定粘度后 ,再在高溫條件下繼續(xù)反應到能體現(xiàn)高相對分子質量的酚醛樹脂3 低毒快速固化酚醛膠性能指標3 . 1 理化指標小試、中試和生產試驗中用復合催化劑和改進的聚合工藝制得的小試、中試和生產試驗低毒快速固化酚醛膠的理化指標見表 1 .(ＰＦ) 1 以ＮａＯＨ為催化劑 ,采用改進后的聚合工藝制得的酚醛膠 ;理化性指標均按ＧＢ/Ｔ1 40 74. 1～ 1 6— 93規(guī)定方法測試 .
無論小試、中試和生產試驗制得的低毒快速固化酚醛膠的理化指標均符合合同規(guī)定指標 .表明配方和工藝成熟 ,再現(xiàn)性好 .
3 . 2 凝膠時間
采用 1 0 0℃恒溫水浴測凝膠時間 ,可以反映酚醛膠固化速度 ,列出快速固化酚醛膠與常規(guī)酚醛膠的凝膠時間 .(ＰＦ) 1 為常規(guī)酚醛膠 ,其它為低毒快速固化酚醛膠 .
不加固化劑時快速固化酚醛膠與常規(guī)酚醛膠的凝膠時間差別不大 ,加 5%～ 1 0 %固化劑后快速固化酚醛膠的凝膠時間比常規(guī)酚醛膠縮短 2～ 4ｍｉｎ.
3 . 3�。桑遗cＤ .Ｓ .Ｃ分析
將生產線生產的酚醛樹脂膠 (ＰＦ) 6 進行紅外光譜分析發(fā)現(xiàn) ,在 1 0 60ｃｍ-1 處為醚鍵 (Ｃ—Ｏ—Ｃ)弱吸收峰 ;而在 1 480～ 1 440ｃｍ-1 處為亞甲基鍵 (—ＣＨ2 — )的強吸收峰 ,表明該樹脂酚環(huán)之間大多以—ＣＨ2 —形成連接 ,以醚鍵形成的數(shù)量相對較少 ,說明該樹脂力學性能、耐水性能都很好 .
根據差示掃描量熱法分析 (Ｄ .Ｓ .Ｃ)可見該樹脂的固化反應是從 1 0 0℃開始 ,到 1 48℃時固化反應基本完成 .固化反應提前 ,說明該樹脂為固化型酚醛樹脂4 實驗室壓板試驗采用楊木作涂膠板 ,樺木為芯板結構 ,分別壓制 3層、7層膠合板 .
4 . 1 不同固化劑用量下的酚醛膠適用期
取常規(guī) (ＰＦ) 1 、改性 (ＰＦ) 2 、改性 (ＰＦ) 3 各 2份 ,每份 50 ｇ分別放入燒杯中 ,再分別加入樹脂質量 5% ,1 %的固化劑 ,調勻后立即將燒杯置于水溫為 (2 5± 0 .5)℃的恒溫水浴中 ,試樣液面須在水面下 2 0ｍｍ處 ,記錄開始時間 ,經常觀察試樣粘度變化情況 ,直到用攪拌棒挑起樹脂液時出現(xiàn)斷絲 ,作為終點 ,記錄時間 ,其結果見表 4.由表 4可見 ,改性 (ＰＦ) 3 的適用期可滿足現(xiàn)行的生產企業(yè)的生產工藝條件要求 .
4 . 2 不同熱壓溫度的膠合試驗結果
在酚醛膠中加入 1 0 %固化劑 ,在不同溫度下膠壓三合板 ,適用期為 2 5℃下測得 .括號內為木材破壞率 (% ) ;單板含水率為 8%～ 1 0 % ,尺寸為 1 .8ｍｍ× 40 0ｍｍ× 40 0ｍｍ ,手工涂膠 ,施膠 2 60 ～ 2 80 ｇ/ｍ2 (雙面 ) ,壓力 1 . 1ＭＰａ,熱壓時間 1ｍｉｎ/ｍｍ ;(ＰＦ) 1 為常規(guī)酚醛膠 ,(ＰＦ) 3 為快速低毒酚醛膠 ;膠合強度均按ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93Ⅰ類膠合板要求測試 .
常規(guī)酚醛膠在 1 3 0～ 1 50℃時固化 ,當熱壓溫度降到 1 2 0～1 3 0℃時 ,用ＮａＯＨ催化劑制備的 (ＰＦ) 1膠 ,達不到Ⅰ類膠合板的強度要求 ,而用復合催化劑制備的 (ＰＦ) 3 膠卻超過ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93標準的膠合強度 (1 .70ＭＰａ)和較高的木破率 (49% ) .若熱壓溫度降至 1 1 0～ 1 2 0℃ ,兩種酚醛膠均達不到Ⅰ類膠合強度要求 .當添加1 0 %固化劑后的數(shù)據表明 ,無論 (ＰＦ) 1 還是 (ＰＦ) 3 ,在 1 0 0～ 1 1 0℃熱壓后仍能達到Ⅰ類膠合板的強度指標 ,說明添加劑對降低酚醛膠固化溫度 ,提高固化速度有明顯的效果 ,但同時考慮膠液的活性期 ,常規(guī) (ＰＦ) 1 活性期過短 ,滿足不了生產工藝的要求 .
4 . 3 添加不同量固化劑的酚醛膠的膠合試驗結果
添加 5%或 1 0 %固化劑的酚醛膠 ,測定 2 5℃時膠液的活性期 (以膠液粘度變化率≥ 1 0 0 %為限進行測定 ) .固定熱壓時間 1ｍｉｎ/ｍｍ ,選用不同熱壓溫度 ,壓制楊樺木膠合板 ,括號內為木破率 .
可見 ,酚醛膠添加 5%的固化劑 ,即有一定的固化速度 ,但添加 1 0 %的固化劑 ,可以達到與脲醛膠相當?shù)墓袒俣?.綜合考慮調制后的酚醛膠適用期 ,以改性低毒快速固化型酚醛膠效果 .
4 . 4 不同熱壓時間的膠合試驗結果
將常規(guī)酚醛膠 (ＰＦ) 1 與改性酚醛膠 (ＰＦ) 3 各加 1 0 %固化劑 ,固定熱壓溫度 1 2 5℃ ,一次熱壓 2張楊樺木三合板 (楊木單板ｄ =1 .8ｍｍ ,樺木ｄ =1 . 0ｍｍ) ,總厚度為 7.6ｍｍ ,括號內為木破率 (% ) .
2種酚醛膠加入 1 0 %固化劑 ,熱壓 5ｍｉｎ時 ,膠合強度與木破率均好 ,改性酚醛膠熱壓 4 ｍｉｎ時 ,膠合強度高于ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93要求 ,可見 ,改性酚醛膠效果相當顯著 .
綜合以上試驗結果 ,確定改性 (ＰＦ) 3 為中試與生產性試驗對象 ,每次取 2個試樣進行試驗 .
5 生產性試驗
將中試制得的低毒快速酚醛膠 2 0 0ｋｇ,固化劑 2 0ｋｇ ,提供給敦化市金海木業(yè)有限公司 ,在該公司膠合板生產線上壓制了樺、楊結構的多層復合地板 1ｍ3 ,經該公司檢測認可后 ,又采用黃泥河林業(yè)局人造板公司 2 0 0 0Ｌ反應釜制備高相對分子質量、低毒快速固化酚醛膠 6ｔ,在敦化市金海木業(yè)有限公司及黃泥河林業(yè)局人造板公司壓制多層楊、樺木地板及列車車廂底板約 3 0ｍ3 .
5. 1 調 膠
ｍ(快速固化酚醛膠 )∶ｍ(固化劑 )∶ｍ(木粉 )∶ｍ(面粉 ) =1 0 0∶1 0∶3∶7.質量分數(shù)為 3 5%的ＮａＯＨ適量 .將各組分在室溫下攪拌均勻即可 .
5. 2 涂膠及預壓
采用四輥涂膠機 ,上膠量為 2 80～3 0 0 ｇ/ｍ2 (雙面 ) ,單板采用楊木 (ｄ=1 .8ｍｍ) ,樺木 (ｄ =1 .0ｍｍ或ｄ =2 .2ｍｍ) .在 1 .0ＭＰａ的壓力下 ,冷壓 3 0ｍｉｎ .
5. 3 熱壓工藝
熱壓壓力 1 .2ＭＰａ,溫度 1 2 5℃左右 ,熱壓時間 1ｍｉｎ/ｍｍ板厚 .
5. 4 檢測結果
產品隨機取樣后送吉林省林產 (商 )品質量監(jiān)督檢驗站 ,按ＧＢ/Ｔ1 40 74,1～ 1 8— 93、ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93標準檢測.
經檢測膠粘劑的指標達到了標準要求 ,游離醛、游離酚質量分數(shù)均在 0 . 1 %以下 ,屬低毒膠 ,多層板的膠合強度達到標準要求 .經用戶證明 ,采用該膠壓制的膠合板可以作為室內復合地板使用 .
6 結論
1 )采用復合新型催化劑與改進后的聚合工藝制得的酚醛膠具有毒性低 ,相對分子質量高 ,固化速度快的特點 ,可操作性強 ,有利于工人的身心健康 .
2 )此種酚醛樹脂膠粘劑 ,經吉林省林產 (商 )品質量監(jiān)督檢驗站檢測 ,各項指標均達到或超過ＧＢ/Ｔ1 40 74. 1～ 1 8— 93要求 ,游離醛、游離酚質量分數(shù)均在 0 .1 %以下 ,屬低毒膠 .
3 )添加 1 0 %的固化劑后 ,采用脲醛樹脂膠的熱壓溫度與熱壓時間 ,其理化性能指標均達到ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93標準中Ⅰ類膠合板要求 .
4)盡管本項研究中增加了 1 0 %固化劑 ,使酚醛膠成本有所提高 ,但通過調膠過程中加入一定量木粉及面粉可使其成本與常規(guī)酚醛膠相當 .
5)本項研究的不足之處在于酚醛樹脂相對分子質量的測定方面 ,于通過測試膠液粘度分析相對分子質量大小 ,未做進一步研究 |
